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        固態電解質領域,MOF材料悄然崛起
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        詳情描述
        固態電解質領域,MOF材料悄然崛起
        原創: Energist  能源學人  今天
        【研究背景】
        在鋰電池的所有負極材料中,金屬鋰具有最高的理論能量密度。但金屬鋰的不均勻電沉積會導致枝晶的生成。因此,一定程度上可以防止鋰枝晶生長的固態電解質受到研究工作者的關注,但存在界面電阻大,與鋰具有化學不穩定性等諸多問題;此外,基于鋰鹽的聚合物電解質也受到低離子電導率和低鋰離子轉移數的限制。研究者發現,向聚合物添加有機溶劑可以將離子電導率提高到較高水平。然而,這會導致聚合物的溶劑化和凝膠的形成,從而不能有效防止枝晶的穿透。
         

        金屬−有機框架(MOF)和共價有機框架(COF)在解決聚合物電解質的問題上有不錯的效果。三維孔隙與高度連接晶體結構的組合可以容納有機電解質而不變成凝膠,并且可以通過固定骨架中的陰離子使鋰離子成為唯一移動的離子。固定骨架中的陰離子有兩種形式:(1)陰離子與電中性骨架中不飽和配位金屬位點結合;(2)直接連接帶負電荷的組分。
         

        美國加州大學Omar M. Yaghi等人報道了一種陰離子框架,稱為MOF-688,由高電荷安德森型多金屬氧酸鹽構成。MOF-688顯示出高離子電導率(3.4 × 10−4 S cm−1 20℃),高鋰離子轉移數(tLi+=0.87)和低的對鋰界面電阻(353 Ω)。使用MOF-688作為固態電解質構建的鋰電池可以在室溫0.2 C下穩定循環。
         



        【工作介紹】
        圖1. MOF-688的合成方法和結構圖解
        通過亞胺縮合將對位氨基官能化的Anderson型多金屬氧酸鹽[N-(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](MnMo6)與四面體四(4-甲酰苯基)甲烷(TFPM)構筑單元連接,合成了MOF-688。室溫下,將MOF-688浸入LiTFSI的乙腈溶液中進行TBA+與Li+的交換。Li+交換的MOF-688中殘留乙腈用碳酸丙烯酯取代,以增強Li+從多金屬氧酸鹽骨架中的解離。
        圖2. (a)20℃和30℃下MOF-688的Nyquist曲線;(b)離子電導率與溫度的關系。
         


        作者在−40~60℃之間測量了Li+交換的MOF-688的離子電導率。在−40℃和0℃之間測量的MOF的Nyquist曲線顯示,在高頻區域(晶界電阻)為半圓形,低頻區為線性尾部。當溫度升高到10℃或更高時,高頻半圓變得不可見,表明晶界電阻變低,進一步計算出20℃和30℃時的離子電導率分別為3.4×10−4 S cm−1和4.6×10−4 S cm−1。同時,作者也指出向框架中添加鋰鹽已成為增加其離子導電性的普遍做法,但同時也存在一些缺陷,因為它難以計算固態電解質和晶體顆粒之間之外電解質的貢獻。
        圖3. (a)Li|MOF-688|Li電池在10 mV電壓下的極化;(b)Li|MOF-688|Li電池極化前后的Nyquist曲線。
        作者通過恒電位極化法測定了MOF-688的Li+遷移數。EIS測量顯示恒電位極化前后的變化可以忽略不計,表明MOF和金屬鋰之間存在穩定的界面。通過BVE公式計算得到MOF-688的遷移數tLi+=0.87,該值明顯高于液態鋰離子電解質的值(tLi+=0.2-0.4)。遷移數接近1表明MOF中大部分電荷由Li+攜帶,多金屬氧酸鹽陰離子固定在了骨架上。
        圖4. (a)Li|MOF-688|LiFePO4電池的放電比容量和庫侖效率;(b)Li|MOF-688|LiFePO4電池在第1、第2、第100和第200個循環后的充放電曲線。
         


        為了研究MOF-688與正極材料的相容性,作者組裝了基于鋰金屬負極和LiFePO4正極的扣式電池。室溫下電池在3~3.8 V之間循環,電流密度為30 mA g−1。首次充電容量為149 mAh g−1,初始放電容量為125 mAh g−1。200次循環過程中,充放電電壓保持穩定。平均庫侖效率為99.6%(不包括第1次循環),表明正極和負極的副反應有限。這種高庫侖效率,穩定的電壓和有限的容量衰減表明MOF-688對金屬鋰和LiFePO4具有很高的電化學穩定性。
         
        【作者簡介】
        Omar M. Yaghi,美國加州大學伯克利分校James和Neeltje Tretter講座教授、勞倫斯伯克利國家實驗室材料科學部主任。目前擔任JACS副主編。Yaghi教授是金屬有機骨架(MOFs)和共價有機框架(COFs)等領域的開拓者和奠基人。他在功能多孔材料的合成,及其儲能、環保等領域的應用進行了深入系統的研究,并取得了杰出的研究成果。2006年,Yaghi教授被大眾科學雜志評為“美國十大杰出科學家”并多次獲得諾貝爾化學獎提名。
         
        Wentao Xu, Xiaokun Pei, Christian S. Diercks, Hao Lyu, Zhe Ji and Omar M. Yaghi, A Metal–Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as a Solid-State Electrolyte, J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI:10.1021/jacs.9b10418
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